石墨烯在功能性涂料应用中的研究进展
2017-09-06

石墨烯是单层二维蜂窝状碳网络结构,平面内由周期性紧密排列的碳六元环构成,各碳原子之间通过sp 2杂化轨道相连接。它可以卷曲成零维(0D)的富勒烯和一维(1D)的碳纳米管(CNT),或通过范德华力堆垛成三维(3D)的石墨,因此石墨烯被认为是构成其他碳材料的基本单元。

目前石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。顾名思义,单层石墨烯是由一层石墨烯构成;双层石墨烯是由两层石墨烯构成;少层石墨烯是由三到十层石墨烯构成;超过十层则被认为是石墨纳米微片。不同层数的石墨烯具有不同的物理化学性质。

单层石墨烯完美的碳晶体结构使其具有优异的性能:超强的力学性能,其杨氏模量高达1100GPa,断裂强度高达130GPa;高达 200000cm 2/(V·s)的电子迁移率;室温下约5000W/(m·K)的热导率;97.7%的可见光透过率;优异的物理阻隔性;高达2630 m 2 /g 的理论比表面积等。

因此石墨烯被认为是最具诱人前景的新材料之一,在纳米电 子器件、储能材料、透明导电膜、传感器、树脂基复合材料等领域引起广泛关注。

在涂料应用方面,利用石墨烯的物理阻隔性能,可提高涂料的防腐、防污、阻燃效果;利用其高导电、高导热性能,可开发导电涂料、散热涂料、电磁屏蔽涂料等。本文简单总结了石墨烯在功能性涂料方面的一些应用进展,并对其应用趋势进行了分析展望。

1 石墨烯在功能性涂料中的应用现状

石墨烯自2004年发现以来,引起了世界各国研发和应用的热潮,被认为是21世纪新材料纪元的引领者和带动者,是未来高技术产业竞争的战略制高点。石墨烯独特的特点使其在导电涂料、防火涂料、防污涂料和重防腐涂料中得到了广泛的应用。

1.1 石墨烯在导电涂料中的应用

传统的导电涂料分为本征型导电涂料和添加型导电涂料,本征型导电涂料是靠树脂自身导电性达到导电的目的,以聚苯胺和聚吡咯为主;添加型导电涂料是通过在涂料中添加导电物质来实现的,导电物质通常为金属粉末和碳系粉末。由于本征型导电涂料加工困难,金属粉末添加型导电涂料存在易 沉降、不耐氧化等问题。因此,碳系粉末添加型导电涂料是目前的主流导电涂料,主要以炭黑和石墨为主。

相对于传统的导电物质,石墨烯具有更加优良的导电性能和良好的机械性能,而且石墨烯比表面积大,导电渗流阈值低,只需很少的添加量即可达到导电的目的,是目前制备导电涂料的不二选择。

胥会等采用氧化还原法制备石墨烯,并将其制备成涂料。探讨了分散程度以及加量对体系导电性能的影响。

Pham等将氧化石墨烯和水合肼制备成混合 分散液,喷到预热的基底上,氧化石墨烯还原的过程中形成致密的石墨烯导电层,该方法制备的石墨烯导电层其表面电阻达到 2.2×103Ω,具有良好的导电性能。

章勇用对石墨烯表面进行氨基化改性,提高石墨烯与树脂有很好的相容性,然后加入到环氧 树脂中,制备导静电涂料,石墨烯添加量仅为质量分数0.5%时,涂层的表面电阻可降到 109Ω。除用作常规导电涂料外,石墨烯还可以应用到透明导电膜的制备,Zheng等、Nekahi等、Wang等课题组分别采用氧化石墨烯制备薄膜,然后通过化学环氧得到石墨烯透明导电膜,制得导电膜电阻低、透明度高,且石墨烯导电薄膜具有良好的抗弯曲疲 劳强度,有望取代应用于电子领域的锡铟氧化物导电薄膜制备柔性导电薄膜。

1.2 石墨烯在防火涂料中的应用

石墨烯在防火涂料中的阻燃机理被认为是以下几种阻燃作用的叠加:

(1)石墨烯的二维片层结构能在涂料中层层叠加,形成致密的物理隔绝层,提高阻燃性能。

(2)石墨烯可以与涂料中树脂进行交联复合,进一步形成一层致密的保护膜,起到阻隔空气的作 用,从而发挥阻燃的效果。

(3)在高温下石墨烯涂层燃烧产生二氧化碳和水,并生成更加致密、连续的碳层,阻隔作用更强。

李洪飞等以丙烯酸乳液为成膜物质,钛白粉 为颜料,石墨烯作为协效阻燃/抑烟剂制备成防火涂料。研究结果表明:氧化石墨烯能有效提高涂料试样的耐燃时间和降低峰值生烟速率,当氧化石墨烯的添加量为 0.025 份时(以100份乳液记),试样耐燃时间可以增加59.5%,当添加0.125份时,试样的峰值生烟速率从0.024 m 2/s降至0.013 m2 /s。

结合扫描电镜、热重分析、差热分析和红外光谱等手段对试样碳层的结构形貌进行分析后发现,具有片层结构的氧化石墨烯在涂料受热膨胀过程中会使自身和基体分子链取向,进而在聚合物碳化过程中形成骨 架结构,增加碳层强度,达到阻燃和抑烟的目的。此外,由于石墨烯出色的屏蔽效应,即使发生火灾,石墨烯涂料形成的隔绝层也可以阻隔一氧化碳等有毒降解产物的挥发,从而降低火灾的危险。

1.3 石墨烯在防污涂料中的应用

防污涂料是涂装于船底和海洋水下设施的一种特殊涂料,它主要是通过在涂料中添加重金属等毒料,在涂膜表面形成有毒表面层,将附着于涂膜的海洋生物杀死,达到防止海洋生物附着在船底或海洋水下设施的目的。传统防污涂料中的重金属等有毒物 质虽然防污效果好,但是会破坏海洋生态,严重威胁生态安全和人类健康,因此人们将研究重点放在了低表面能防污涂料和无毒防污剂的开发方面。目前的研究热点是利用纳米粒子提高涂膜的疏水程度,减弱微生物在涂膜上的粘附力。石墨烯具有极高的表 面能和很强的疏水作用,微生物很难在石墨烯表面上生长或粘附,所以石墨烯具有很好的防污效果。 

Krishnamurthy等发现石墨烯作为钝化涂层可以减弱微生物诱导产生的电流对金属的腐蚀,有石墨烯保护的Ni电极比未保护的电极在微生物腐蚀环境下腐蚀速度下降了1个数量级。Parra等报道了石墨烯涂层可以改性材料界面能和与细菌的静电相互作用,从而降低细菌与基材之间的粘附力,无需涂料就能达到抗菌的效果,对开发环境友好型防污涂料有很大的帮助。

岳鑫在环氧涂料中分别加入未加改性和经过纳米改性的石墨烯,并对其防污性能进 行了研究。实验结果表明,石墨烯可以提高涂层的防腐和防污性能,且经过偶联剂改性的石墨烯比未改性的石墨烯具有更好的防污性能。合适的偶联剂可以显著提高其分散性,而良好的分散性是保证其防污性能的前提。

1.4 石墨烯在重防腐涂料中的应用

石墨烯由于屏蔽性好,比表面积大,很容易在涂层中形成致密薄膜,对于提高防腐性能有很大帮助,也吸引了众多关注。一系列的研究证明,CVD生长的石墨烯可以在铜、铝等金属表面形成保护层,防止金属的氧化和腐蚀。

氧化还原制备的石墨烯可以与有机树脂混合制备复合材料涂层,发挥石墨烯的屏蔽作用和树脂优异的附着能力,达到长效防 腐的目的,用其制备的石墨烯涂层相比于普通涂层,可以使低合金钢的腐蚀速率降低1个数量级。除常规防腐蚀之外,石墨烯还可以与金属中的氢发生化学反应,防止氢脆的发生。此外,由于石墨烯可以提高金属耐微生物腐蚀能力,也可以用作生物环境防腐保护层。

目前,石墨烯防腐涂料应用比较成熟的是石墨烯锌粉重防腐涂料,石墨烯在此类重防腐涂料中的防腐机理一般认为如下:

(1)物理隔绝作用。

Cl–具有离子半径小、穿透能力强、并且能够被金属表面较强吸附的特点。石墨烯的二维片层结构,其比表面积达到2630m 2/g,在涂料中层状分布,形成致密的物理隔绝层,具有较好的物理隔绝作用。 石墨烯超高的致密性,连最小的气体分子也无法穿 透,可以有效地隔绝 Cl–的穿透。小尺寸的石墨烯可以填充到涂层的缺陷中,在一定程度上阻止和延缓了分子腐蚀介质侵入金属基体,增强了涂层的物理隔绝作用。

(2)电化学保护作用。

环氧富锌底漆中实际用于阴极保护作用消耗的锌粉质量只占20%~30%,剩余的锌粉均作为导电介质。当锌粉被氧化后便失去了导电作用,涂料便失去了阴极保护作用。石墨烯具有较好的导电性。虽然锌烯重防腐底漆大幅度降低了锌粉含量,但漆膜中均匀分散的石墨烯纳米片形成致密的、连续的网状片层导电结构,与锌粉搭接形成导电通路,从而活化涂料中的锌粉,使整个涂层与钢铁基材体系形成电化学回路,提高了涂层的阴极保护作用。

孙春龙等用石墨烯取代一部分环氧富锌底漆中的锌粉,制备了石墨烯环氧锌底漆。实验结果表明:在锌含量为质量分数47%时,涂膜干膜厚度在100μm 时,耐中性盐雾可以达到2500h,划痕处单项扩蚀<1mm,未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落等现象,防腐性能明显高于高锌含量的环氧富锌底漆。

2015年9月,常州第六元素材料科技股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院有限公司、江苏道森新材料有限公司三家单位共同完成的“10 吨/年石墨烯微片工业化制备及其在海工装备重防腐涂料中的应用”技术科技成果,在江苏省常州市通过了工业和信息化部组织的专家鉴定,达到世界领先水平。

该技术成果用于海上风力发电塔的石墨烯-锌防腐底漆重防腐涂料耐盐雾试验时间突破2500 h,远远超过了美国标准的1000 h,并重新定义了防腐的概念:过去含锌粉为质量分数70%~80%的重防腐体系,被质量分数 25%锌粉加质量分数1%石墨烯的防腐体系代替。这一产品和传统的富锌环氧底漆相比 非常具有竞争力,已经在海上风电装置、海边管廊架、集装箱等领域推广应用。

2 石墨烯功能性涂料的发展趋势

目前石墨烯在功能性涂料方面的应用已经取得了很大的进展,但是除了防腐涂料外,其他多数研究还停留在实验室阶段。主要原因有以下几个方面:

(1)涂料行业是一个对成本十分敏感的行业,相比于现在常用的涂料填料,石墨烯的价格相对偏高,因此限制了其应用。

(2)石墨烯表面能高,在水和涂料的常用溶剂 如二甲苯、醋酸丁酯中难以分散,与此同时,石墨烯涂料的性能严重依赖于石墨烯在涂料中的分散程度,因此常规的简单分散手段不适用于石墨烯涂料。

(3)目前石墨烯相关标准缺乏,导致市场上石墨烯产品性能参差不齐,对应用开发有很大的误导。

(4)目前缺乏石墨烯涂料应用标准,按照现在的标准在应用石墨烯涂料时不能发挥出石墨烯涂料的优势。

(5)在实际应用过程中,通常需要涂多层涂料,因此需要考虑涂层的配套性问题,石墨烯涂料由于发展时间短,缺乏相应的验证数据,在一定程度上 限制了其应用。

基于以上原因,石墨烯涂料的发展目标将定位于高性能功能性涂料,利用石墨烯的优异性能实现涂料性能的大幅提升。

2.1 石墨烯导电涂料

汽车静电喷涂浅色底漆,使用炭黑导电剂时颜色深,不能满足浅色色漆的喷涂要求;而使用导电钛白作导电剂,需要添加大量导电钛白,成本大幅增加。而利用石墨烯作为导电剂,添加量仅为质量分数0.6%,通过钛白粉遮盖石墨烯颜色,即可制得浅色底漆。 目前,市场用量最多的导电填料是导电炭黑, 一般添加量为质量分数10%以内就能达到导静电水平,成本远低于石墨烯。而石墨烯的优势则是添加量少,添加量为质量分数1%以内即可达到导静电水平。由于添加量少,石墨烯导电涂料的涂层的力学性能一般优于炭黑导电涂料涂层的力学性能,因此石墨烯导电涂料能够实现涂层导电性和力学性能的同步提高。

此外,由于石墨烯的物理阻隔性能可以提高漆膜的致密性,进而提高漆膜的耐溶剂和耐腐蚀性,能够既导静电又耐腐蚀,可以用作石油、化工等领域的导静电涂料。

2.2 石墨烯散热涂料

石墨烯本身热导率高达5300 W/(m·K),因此用石墨烯制备散热涂料具有高的热导率,而且石墨烯高比表面积,能够增大涂层散热面积,可有效降低物体表面和内部温度。目前加拿大Grafoid公司已经与Captherm公司签订合作协议开发用于LED的石墨烯散热涂料,国内也有多家公司在开发石墨烯散热涂料和石墨烯碳纳米管复合散热涂料,并取得一定的进展。

2.3 石墨烯防腐涂料

除现在发展迅速的石墨烯-锌粉防腐涂料外,单纯利用石墨烯物理阻隔防腐的涂料有良好的效果。Applied Graphene Materials 公司制备的石墨烯环氧涂料,经测试,加入石墨烯之后,涂层水蒸气透过率降低95%,耐盐雾试验时间提升5倍。说明在轻防腐领域,石墨烯的物理阻隔性能能够大幅提升 涂层的防腐效果。

2.4 高强度高耐候涂料

除此之外,石墨烯本身优异的力学性能可以制备高强度高耐候涂料。在涂层中加入石墨烯,在干燥过程中形成致密网络结构,能够显著提升涂层的硬度和耐磨性能,尤其是有利于解决水性聚氨酯涂 料硬度低的问题。同时石墨烯还能捕捉涂层中的自由基,延长涂层寿命。

3 结束语

石墨烯具有优异的物理阻隔性、高导电导热性、突出的力学性能和化学稳定性,使其在涂料行业中有着广泛应用,目前石墨烯在防腐、导电、散热涂料体系均取得优异的效果,伴随着石墨烯涂料的应用发展,目前在石墨烯功能性涂料发展中出现的问题会逐渐解决。在功能性涂料行业的升级发展过程中,石墨烯将发挥重要作用。