青岛瑞利特
2017-05-12

导读石墨烯具有优异的热性能、力学性能以及电学性能,已有研究人员将石墨烯应用于涂料中,并探讨了其在涂料中表现出的独特作用。对石墨烯的结构性能、制备及改性方法等进行了概述,介绍了石墨烯在导电涂料、防腐涂料、建筑涂料及其他功能性涂料中的应用方式及效果,并展望了石墨烯的发展前景。

石墨烯具有独特的性能和潜在的应用前景,目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。此前,曾有科学家认为二维晶体在有限温度下是不可能存在的,而如今通过简单的机械剥离高定向热解石墨,便可制备得到二维单层石墨烯。英国曼彻斯特大学的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯领域的研究方面取得了开创性成果而荣获2010年的诺贝尔物理奖。此后,石墨烯引起了科学家极大的兴趣,并发现其在光、电、热等方面均有独特而优异的性能。石墨烯在纳米复合材料、储能材料、电子元器件及催化剂载体等领域已得到应用,且显现出良好的应用前景。石墨烯电子迁移率高、热稳定性好、导电性优异、硬度高等优点使其在涂料中获得应用,并取得了较好的应用效果。本研究根据国内外研究成果,对石墨烯的制备、改性及其在涂料中的应用进行了概述,以期拓宽石墨烯的工业应用。

一、石墨烯的结构与性质

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维晶体材料,具有略微波浪状的层式结构,被认为是组成石墨、碳纳米管、富勒烯等同素异形体的基本组成单元。石墨烯的强度高达130GPa,是迄今发现的力学性能最好的材料之一,石墨烯的热导率达5000W/(m·K),是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性,使其电子迁移率达到2×2625px2/(V·s),超过硅100倍,且几乎不随温度变化而变化。石墨烯与其氧化物在导电性能方面有很大差异,这是由于引入含氧基团后,破坏了原来的共轭结构,因此可以通过对石墨烯氧化-还原程度的调控,实现对其导电性能的控制,进一步推动半导体材料的发展。

二、石墨烯的制备方法

自石墨烯被发现以来,科研人员为能批量稳定地制备石墨烯付出了巨大努力并取得了阶段性成果。

石墨烯制备方法主要有:

①晶体外延生长法,该法是在极高的真空度下将单晶碳化硅衬底加热至1200~1600℃,使衬底中的硅原子升华析出,过量的碳原子留在基底并重构生成石墨烯,这是目前公认的最有可能实现工业化的方法之一;

②化学气相沉积法(CVD),该法将甲烷等含碳化合物在基底上进行高温分解而重构生成石墨烯,然后除去金属基底得到石墨烯;

③化学氧化-还原法,目前的制备方法多基于Hummers法。

Hummers法制备过程概括为:⑴向强酸和强氧化剂混合液加入石墨,反应得到氧化石墨;⑵借助外力剥离得到氧化石墨烯(GO);⑶通过化学还原、热还原等方法将氧化石墨烯还原得到还原的氧化石墨烯(rGO)。

上述3种制备方法中,使用CVD法制得的大面积石墨烯片层可以直接覆盖在金属表面用作防腐、保护涂层,而化学氧化-还原法则在涂料领域中更为常用。这是由于在氧化的过程中,将活性含氧基团引入到石墨烯上,为以后的功能化改性提供了活性反应位点,丰富了功能化改性的手段,从而有效提高改性GO与溶剂、聚合物的相容性。

三、在涂料领域中的应用

石墨烯的特殊结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差,因而增加了其在涂料领域中的应用难度。为解决该问题,可在制备石墨烯的过程中先将GO功能化改性,再按需要进行还原成改性石墨烯。

1.石墨烯的功能化改性

石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质,还附带了改性基团的反应活性,能有效提高石墨烯在涂料体系中的分散性、相容性,甚至可赋予涂料体系某种特殊功能,因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域应用中必不可少的重要一环。

石墨烯功能化修饰包括共价键修饰与非共价键修饰。 共价键修饰是将活性较高、具有特定官能团的物质以共价键的方式接枝到石墨烯上,以提高石墨烯的反应活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、环氧基、羟基等官能团,这些基团可作为功能化反应的活性位点。 非共价法修饰是将石墨烯与修饰剂相互作用(如氢键作用、静电作用和π-π相互作用等)实现对石墨烯的改性,该法不破坏石墨烯的共轭结构,可保持其优异的导电性能。

2.石墨烯纳米复合材料

石墨烯独具的优异特性使石墨烯成为一种极其理想的纳米组分来制备石墨烯复合材料。目前石墨烯复合材料已经在催化、高分子、储能、生物医药等方面表现出了一些极为优越的特性以及潜在的应用价值。

①石墨烯/聚合物复合:

在高分子聚合物中复合石墨烯,可以显著提高聚合物材料的导电能力和机械能力。特别是石墨烯在不同的溶剂中的分散问题有了比较好的解决,得到的较高稳定性的石墨烯悬浮液使得石墨烯与高聚物的复合材料的合成制备更加容易操作,此外,石墨烯优异的机械强度以及特殊的电子性能,使得石墨烯复合高聚物材料的性能更加的优异。

②石墨烯/无机纳米粒子复合:

石墨烯与无机纳米粒子复合材料从负载的粒子上可分为:金属纳米粒子(如金、钯、铂、银等)、金属氧化物(氧化亚铜、氧化钛、氧化锡等)。这些负载了不同的纳米粒子的石墨烯复合物也表现出了许多不同的性质。由于石墨烯具有特殊的电子以及光学性能,使得石墨烯纳米粒子复合材料在催化、光谱学、生物传感器等热门领域展现出许多特殊的性质以及诱人的应用前景。

3.在涂料体系中的应用

石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨烯复合涂料,前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥防腐蚀、导电等作用的功能涂料;后者主要是指石墨烯首先与聚合物树脂复合,然后以复合材料制备功能涂料,石墨烯可显著提升聚合物的性能,因此石墨烯复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域。

①石墨烯 抗甲醛涂料:

传统的光触媒需要吸收能量较大的紫外光才能发挥光催化作用,因此,传统抗甲醛涂料的甲醛分解效果并不理想。然而当传统的光触媒通过与石墨烯有效地复合,调整了光触媒的能带结构,使光触媒的光吸收范围延伸至可见光区域,有效提高光触媒接对太阳光的利用率。显著增加了可见光吸收率,提高电子传导效率。此外,石墨烯和光触媒的有效复合,不仅改善了光触媒纳米颗粒在石墨烯表面的分散性,抑制了光生电子-空穴的复合。因此该款石墨烯抗甲醛涂料产品突破了传统光触媒的局限性,显著提高了对甲醛的光催化活性,从而提高了空气中游离甲醛的降解效果。产品中的光触媒(石墨烯抗甲醛助剂)在太阳光或室内荧光灯的照射下,会产生催化作用,将周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子,可以将空气中的甲醛、苯等有毒物质氧化至最终产物二氧化碳和水。

②导电涂料:

石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能,这是人们最希望可以利用的性能。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加剂来达到涂膜导电的目的,导电性添加剂通常为金属或金属氧化物颗粒(如银粉、铜粉、氧化锌等),以应用较为广泛的银粉为例,其用量、粒径和形态都对涂料的导电性能有很大影响。相比银粉,石墨烯除了有很好的导电性能外,还具备优异的机械性能及热性能,是极佳的导电涂料添加剂。

③防腐涂料:

石墨烯独有的六元碳闭环结构可以阻挡小分子(例如水分子,氧气分子等)对涂层的扩散,有效的限制腐蚀性物质与基体的接触。尤其是小尺寸的石墨烯可以很容易的扩散到涂层中的微孔里,从而降低涂膜中的孔隙率,提高涂层密闭性;片状的石墨烯可以像玻璃鳞片一样在涂膜中平行交错排列,并且由于其只有一个碳原子厚,即使在很薄的涂膜里,也可以形成近百层的排列,起到了很好的屏蔽作用,能够有效隔绝腐蚀介质,提高涂料的耐候性、耐盐水性等性能。此外石墨烯具有很好的导电性能,它的加入可以显著降低阳极牺牲材料(例如,锌粉)的用量。石墨烯涂料的防腐效果明显高于其他碳系材料填充的涂料,也比其它商业化涂料具有更为突出的耐盐雾腐蚀性能。例如,在传统的磷酸锌防腐涂料中添加少量石墨烯,即可使涂料的耐盐雾时间提升1倍以上。在A3不锈钢基体上涂附石墨烯防腐涂料(石墨烯含量0.5%),经盐雾耐受性测试,720小时后基体无明显锈蚀。以上信息及成功案例成为开发石墨烯防腐涂料的技术支撑。

④隔热涂料:

石墨烯的导热系数高,将其用于建筑隔热涂料可有效降低建筑物的内部温度,增强节能效果。石墨烯可降低红外颗粒的热阻,与普通散热涂料相比,含石墨烯的复合涂料红外发射率达到96%,节能6.37%,体现出良好的节能效果。GO与石墨烯具有同样优异的力学性能,能显著改善聚合物的抗拉强度与韧性,例如,将GO加入到以丙烯酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水涂料中,GO丰富的含氧基团可调节水泥水化产物的生长,使涂膜的物理性能(如拉伸强度、断裂伸长率、抗渗性等)得到明显提升。

⑤抗静电涂料:

抗静电涂料广泛用于电子、电器、航空及化工等多种领域,随着现代科技的发展,对其抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点,有利于制备高性能、高强度的抗静电涂料。改变混合体系中石墨烯的用量,可得到具有不同表面电阻率的抗静电涂料,当改性石墨烯的添加量为0.5%时,抗静电涂膜的表面电阻可降至109Ω/sq,达到抗静电涂料的标准要求。

⑥其他功能涂料:

如前所述,石墨烯是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一,添加石墨烯到各种功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力学性能,例如,加入石墨烯后,可提高涂抹的抗张强度,耐磨耗性能、耐干擦性能等。

四、结语

石墨烯所具有的独特性能使其在各个领域都展现了巨大的潜力与应用前景,目前已成为国内外科研的热点。然而,有关石墨烯及其复合材料在涂料领域中的应用报道还较少,该研究尚处于起步阶段,还有一些关键技术问题需要解决,如:怎样大规模、低成本制备出高质量的石墨烯,并实现其结构的可调控性;石墨烯应用领域的拓宽及石墨烯功能化改性方法的创新;研究石墨烯与聚合物的相容性及其在涂料体系中的作用机理,为其在涂料领域的应用提供理论基础;如何实现石墨烯-聚合物纳米复合材料的工业化模合成及其在涂料领域的产业化应用。随着研究的深入开展,石墨烯将有望推动涂料工业的发展与革新,并以新型功能化涂料等形式走进人们的日常生活。